ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА ФОТОПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛАХ

Коротков В. И., Зароченцева Е. П.
СпбГУ, физический факультет, 198904 Санкт-Петербург
Энергетические уровни молекул, находящихся на поверхности, играют большую роль в процессах трансформации энергии электронного возбуждения в молекулярных кристаллах. Состояния поверхностных молекул существенно отличаются от состояний в объеме, что изменяет константы скоростей различных внутримолекулярных процессов. Именно изменение характеристик поверхностных молекул обеспечивает фотостойкость биосистем. Фотохимическая устойчивость молекул в различных фазовых состояниях значительно отличается. Стабильность молекул в инертных растворителях обычно выше, чем в газовой фазе, а в кристалле - выше, чем в растворе. Традиционным объяснением является "клеточный" эффект, когда отщепившийся атом или лиганд не могут удалиться от молекулярного остатка из-за окружающих их молекул и рекомбинируют в исходную молекулу. Плотная упаковка молекул в правильных кристаллах предотвращает диссоциацию. Примером может служить хлорофилл, крайне нестойкий в растворах, но в кристаллическом состоянии имеющий температуру плавления 120° С. Однако "клеточный" эффект не может объяснить стойкость молекул на поверхности кристалла, а следовательно, и самого кристалла. По нашему мнению, основным фактором, обеспечивающим стабильность кристаллов, состоящих из неустойчивых молекул, является перенос энергии электронного возбуждения. В кристаллах перенос энергии имеет экситонный характер с временами жизни экситонов в наносекундном диапазоне. Характерные времена внутримолекулярной диссоциации составляют величины на три порядка больше. Поэтому быстрая миграция экситонов по кристаллу не дает возможности молекулам диссоциировать. Молекулы на поверхности кристаллов находятся в условиях, отличных от объема. Их геометрия, энергия электронных состояний и реакционная способность изменяются. Поэтому поверхностные центры являются ловушками экситонов. Затем энергия либо излучается, либо передается молекулам окружения, либо разменивается в тепло. У поверхностных молекул изменяются вероятности разрешенных переходов и появляются переходы, запрещенные по соображениям симметрии для свободной молекулы, что увеличивает вероятность безызлучательной деградации энергии. Примером фотостойкой системы, состоящей из лабильных соединений, является фотосинтетический аппарат. Молекулы хлорофилла в светособирающих "антеннах" имеют упорядоченное квазикристаллическое расположение. В фотосинтетической единице перенос энергии направлен в сторону длинноволновых форм пигментов и от них в реакционный центр. Таким образом, благодаря упорядоченности обеспечивается устойчивость природной фотосинтетической системы. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ.