МАКРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗВИТИЯ КИСЛОРОДЗАВИСИМОЙ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ХОДЕ РЕАКЦИИ НЕФЕРМЕНТАТИВНОГО ГЛИКИРОВАНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ АМИНОКИСЛОТ И ГЛЮКОЗЫ

Налётов В. И., Воейков В. Л., Кононов Д. С.
Кафедра биоорганической химии, биологический факультет, МГУ им. М.В.Ломоносова, 119899 Москва
Реакция неферментативного гликирования свободных и связанных аминокислот (реакция Мэйяра - РМ) играет важную роль в пищевой химии, почвообразовании, а также в химическом старении долгоживущих белков в организме. Недавно появились сообщения о кислородзависимой хемолюминесценции (ХЛ), сопровождающей РМ. До настоящего времени ХЛ в водных растворах аминокислот и сахаров регистрировалась лишь при температурах не ниже 90 oС, причем особо отмечалось, что при комнатной температуре ХЛ в таких системах не обнаруживается. При изучении РМ в водных растворах б-аминокислот (глицина, лизина, аргинина, аланина) и восстанавливающих сахаров (глюкозы, ксилозы) нами впервые было показано явление инициации "медленной вспышки" ХЛ, развивающейся в них при комнатной температуре после кратковременного нагревания до 94oC. Показана возможность протекания этого процесса при физиологических значениях рН, а также возможность его повторной многократной реинициации. Выявлены оптимальные условия и основные факторы воспроизводимости этого явления: температура и рН инициации. Показано, что высокое значение рН критично только на стадии начальной инициации и не является определяющим ни для последующего развития ХЛ, ни для реинициации. Изучены макрокинетические закономерности развития ХЛ в водных растворах глицина и глюкозы при комнатной температуре, такие как: рост и затухание "медленной вспышки" ХЛ, латентный период, "стационарное свечение", а также появление "быстрой вспышки" ХЛ после прекращения доступа кислорода или при добавлении ионов Fe(II). Изучена связь кинетики развития "медленной вспышки" ХЛ с изменением концентраций основных участников процесса: кислорода и гидропероксидов, флуоресцентных и окрашенных продуктов. На основании кинетических данных рассчитана эффективная энергия активации образования субстрата перекисного окисления в системе глицин/глюкоза, составляющая 38 ккал/моль. На базе известной модели перекисного окисления фосфолипидов с вырожденно-разветвленным цепным механизмом предложена новая математическая модель, качественно и количественно описывающая макрокинетические закономерности развития процесса перекисного окисления продуктов РМ в водных растворах глицина и глюкозы. Сделана оценка квантового выхода ХЛ. Обсуждается возможность кинетического описания системы в рамках гипотетической схемы вырожденно-разветвленного цепного механизма развития ХЛ с учетом рН и "спинового запрета". Выдвинута гипотеза, объясняющая стабильность промежуточных катионрадикальных продуктов перекисного окисления.