ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ НА ФОТОПРОЦЕССЫ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛАХ
Коротков В. И., Зароченцева Е. П.
СпбГУ, физический факультет, 198904 Санкт-Петербург
Энергетические уровни
молекул,
находящихся на поверхности, играют большую роль в процессах трансформации
энергии электронного возбуждения в молекулярных кристаллах. Состояния
поверхностных молекул существенно отличаются от состояний в объеме,
что изменяет константы скоростей различных внутримолекулярных
процессов. Именно изменение характеристик поверхностных молекул
обеспечивает фотостойкость биосистем. Фотохимическая устойчивость
молекул в различных фазовых состояниях значительно отличается.
Стабильность молекул в инертных растворителях обычно выше, чем
в газовой фазе, а в кристалле - выше, чем в растворе. Традиционным
объяснением является "клеточный" эффект, когда отщепившийся
атом или лиганд не могут удалиться от молекулярного остатка из-за
окружающих их молекул и рекомбинируют в исходную молекулу. Плотная
упаковка молекул в правильных кристаллах предотвращает диссоциацию.
Примером может служить хлорофилл, крайне нестойкий в растворах,
но в кристаллическом состоянии имеющий температуру плавления 120°
С. Однако "клеточный" эффект не может объяснить стойкость
молекул на поверхности кристалла, а следовательно, и самого кристалла.
По нашему мнению, основным фактором, обеспечивающим стабильность
кристаллов, состоящих из неустойчивых молекул, является перенос
энергии электронного возбуждения. В кристаллах перенос энергии
имеет экситонный характер с временами жизни экситонов в наносекундном
диапазоне. Характерные времена внутримолекулярной диссоциации
составляют величины на три порядка больше. Поэтому быстрая миграция
экситонов по кристаллу не дает возможности молекулам диссоциировать.
Молекулы на поверхности кристаллов находятся в условиях, отличных
от объема. Их геометрия, энергия электронных состояний и реакционная
способность изменяются. Поэтому поверхностные центры являются
ловушками экситонов. Затем энергия либо излучается, либо передается
молекулам окружения, либо разменивается в тепло. У поверхностных
молекул изменяются вероятности разрешенных переходов и появляются
переходы, запрещенные по соображениям симметрии для свободной
молекулы, что увеличивает вероятность безызлучательной деградации
энергии. Примером фотостойкой системы, состоящей из лабильных
соединений, является фотосинтетический аппарат. Молекулы хлорофилла
в светособирающих "антеннах" имеют упорядоченное квазикристаллическое
расположение. В фотосинтетической единице перенос энергии направлен
в сторону длинноволновых форм пигментов и от них в реакционный
центр. Таким образом, благодаря упорядоченности обеспечивается
устойчивость природной фотосинтетической системы. Работа выполнена
при финансовой поддержке РФФИ.