МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСИАЛКАНОАТОВ - ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ И РАЗРУШАЕМЫХ БИОПОЛИМЕРОВ

Волова Т . Г., Васильев А. Д., Зеер Э. П.
Институт биофизики СО РАН, 660036 Красноярск, Академгородок; Институт физики им Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск, Академгородок
Исследованы закономерности синтеза полиоксиалканоатов (ПОА) хемотрофными водородокисляющими бактериями Alcaligenes eutrophus, cинтезировано семейство гомогенных и геторополимерных ПОА и исследована их структура и отдельные свойства. Молекулярная структура ПОА исследована методами ЯМР высокого разрешения на растворах полимеров в дейтерохлороформе и на твердых образцах. Анализ полученных спектров ЯМР 13С (125 Мгц) и 1Н (500 Мгц) гомогенного полиоксибутирата (ПОБ) свидетельствует о независимости тонкой структуры молекулы от условий синтеза и штаммовой принадлежности продуцентов. ПОБ представляет собой изотактический полиэфир с регулярными одинаково ориентированными последовательными единицами -(ОСН)СН3(СН2С(О)n)-. Анализ констант-дипольных взаимодействий между протонами НА, НВ и НХ позволил получить данные по трем возможным изомерным конформациям, обусловленным поворотами вокруг связей Н3СНХС-СНАНВ и установить доминирование в полиоксибутирате транс- и гош-конформаций. Спектры 1Н(500 Мгц) твердого ПОБ в диапазоне температур (от жидкого азота до комнатной) выявили наличие в молекуле фрагментов (до 10% от общей интенсивности), характеризующихся интенсивной протонной подвижностью, перекрывающей подвижность метильных групп. Это позволяет предположить наличие в данном полимере структурных дефектов, в которых потенциальные барьеры, ограничивающие протонную подвижность, малы. Сняты ЯМР-спектры (600 Мгц) гетерополимерных ПОА, содержащих в своем составе сополимеры оксибутирата и оксивалерата (ПОБВ). Линии, характеризующие оксивалерат, отчетливо проявляются на 13С спектрах при 9,5; 27,0; 38,7 и 72,0 м.д., а их относительная интенсивность позволяет с высокой точностью определять долю валерата в гетерополимере. В связи с радиационной устойчивостью впервые проведено исследование радиационных дефектов, возникающих в результате облучения образцов g-источником. С привлечением ЭПР, двойного электронно-ядерного резонанса (ЭНДОР) и ЭПР, индуцированного ЭНДОРом (ЭИПР), выделены и идентифицированы три типа радикалов, отвечающих за целостность полимерных цепей. Проведен рентгеноструктурный анализ соотношения аморфной и кристаллической фаз, и определена степень кристалличности различных ПОА. В гомогенном ПОБ доминирует кристаллическая фаза, при этом степень кристалличности различных образцов мало зависит от условий синтеза и лежит в диапазоне 0,62-0,76. Гетерополимерные ПОА по сравнению с гомогенным ПОБ имеют меньшие значения степени кристалличности, а также температуры плавления и величины молекулярного веса и большие скорости биодеградации, с возрастанием доли оксивалерата в ПОБВ эти отличия проявляются более наглядно.