МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСИАЛКАНОАТОВ - ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ И РАЗРУШАЕМЫХ БИОПОЛИМЕРОВ
Волова Т . Г., Васильев А. Д., Зеер Э. П.
Институт биофизики СО РАН, 660036 Красноярск, Академгородок; Институт физики им Л.В. Киренского СО РАН, Красноярск, Академгородок
Исследованы закономерности
синтеза полиоксиалканоатов (ПОА) хемотрофными водородокисляющими
бактериями Alcaligenes eutrophus, cинтезировано семейство
гомогенных и геторополимерных ПОА и исследована их структура и
отдельные свойства. Молекулярная структура ПОА исследована методами
ЯМР высокого разрешения на растворах полимеров в дейтерохлороформе
и на твердых образцах. Анализ полученных спектров ЯМР 13С
(125 Мгц) и 1Н (500 Мгц) гомогенного полиоксибутирата
(ПОБ) свидетельствует о независимости тонкой структуры молекулы
от условий синтеза и штаммовой принадлежности продуцентов. ПОБ
представляет собой изотактический полиэфир с регулярными одинаково
ориентированными последовательными единицами -(ОСН)СН3(СН2С(О)n)-.
Анализ констант-дипольных взаимодействий между протонами НА,
НВ и НХ позволил получить данные по трем
возможным изомерным конформациям, обусловленным поворотами вокруг
связей Н3СНХС-СНАНВ
и установить доминирование в полиоксибутирате транс- и
гош-конформаций. Спектры 1Н(500 Мгц) твердого
ПОБ в диапазоне температур (от жидкого азота до комнатной) выявили
наличие в молекуле фрагментов (до 10% от общей интенсивности),
характеризующихся интенсивной протонной подвижностью, перекрывающей
подвижность метильных групп. Это позволяет предположить наличие
в данном полимере структурных дефектов, в которых потенциальные
барьеры, ограничивающие протонную подвижность, малы. Сняты ЯМР-спектры
(600 Мгц) гетерополимерных ПОА, содержащих в своем составе сополимеры
оксибутирата и оксивалерата (ПОБВ). Линии, характеризующие оксивалерат,
отчетливо проявляются на 13С спектрах при 9,5; 27,0;
38,7 и 72,0 м.д., а их относительная интенсивность позволяет с
высокой точностью определять долю валерата в гетерополимере. В
связи с радиационной устойчивостью впервые проведено исследование
радиационных дефектов, возникающих в результате облучения образцов
g-источником. С привлечением ЭПР, двойного электронно-ядерного
резонанса (ЭНДОР) и ЭПР, индуцированного ЭНДОРом (ЭИПР), выделены
и идентифицированы три типа радикалов, отвечающих за целостность
полимерных цепей. Проведен рентгеноструктурный анализ соотношения
аморфной и кристаллической фаз, и определена степень кристалличности
различных ПОА. В гомогенном ПОБ доминирует кристаллическая фаза,
при этом степень кристалличности различных образцов мало зависит
от условий синтеза и лежит в диапазоне 0,62-0,76. Гетерополимерные
ПОА по сравнению с гомогенным ПОБ имеют меньшие значения степени
кристалличности, а также температуры плавления и величины молекулярного
веса и большие скорости биодеградации, с возрастанием доли оксивалерата
в ПОБВ эти отличия проявляются более наглядно.