ПРИРОДА РАЗЛИЧИЙ В СТРУКТУРЕ И СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСОВ 6-ОКСОПУРИНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Сорокин В. А., Валеев В. А., Гладченко Г. О., Дегтяр М. В., Сыса И. В., Благой Ю. П.
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина АН Украины, 310164 Харьков, Украина
Изучено взаимодействие
GMP с ионами переходных металлов (ПМ) 3d- (Mn2+, Co2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+) и 4d- (Cd2+,
Ag+) групп в водных растворах методом дифференциальной
УФ-спектроскопии. Ионы Co2+, Ni2+, Cu2+,
Zn2+, Cd2+ и Mn2+
(координационное число Z=6) взаимодействуют с N7. Для ионов
Mn2+ это взаимодействие является внешнесферным, для
остальных ионов Ме2+ - внутрисферным. Помимо N7
ионы Ме2+ связываются также с О6, взаимодействие с
которым, по-видимому, осуществляется через молекулу воды октаэдрической
гидратной оболочки иона. Ионы Ag+ (Z=2) образуют,
вероятно, димерный комплекс, в котором формируются линейные хелаты
между N7 и О6. Взаимодействие с этими атомами является внутрисферным.
Как и для большинства комплексов ионов ПМ с различными веществами,
значения их констант связывания (К) с 6-оксопуринами образуют
ряд Ирвинга-Вильямса. (Mn2+< Co2+<
Ni2+< Cu2+> Zn2+), физическая
природа которого остается неясной. Согласно полученным данным,
модуль свободной энергии связывания (DG=-RTlnK)
монотонно возрастает при уменьшении радиуса иона (R). Хотя
при изменении ионной силы (I) значения констант связывания
(К) изменяются в несколько раз, величина a=DG/DG0
является линейной функцией обратного радиуса (индекс нуль
относится к ионам Cu2+), не зависящей от I и
одинаковой для GMP и IMP. Универсальная зависимость a от 1/R
наблюдается и для комплексов GMP и IMP с ионами щелочно-земельных
металлов. Таким образом, как в случае кулоновского взаимодействия,
так и при образовании координационных связей в основе энергетических
различий во взаимодействии ионов Ме2+ лежит различие
в их размерах и, как следствие, поверхностной плотности их заряда.
Несмотря на меньший заряд и большие размеры, значения К
для комплексов GMP с ионами Ag+ больше чем с ионами
Cd2+. Эта аномалия, по-видимому, обусловлена большей
степенью дегидратации Ag+ и GMP при образовании комплекса,
приводящей к большему, чем при образовании комплекса Cd2+
+ GMP, возрастанию энтропии.