ПРИРОДА РАЗЛИЧИЙ В СТРУКТУРЕ И СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСОВ 6-ОКСОПУРИНОВ С ИОНАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Сорокин В. А., Валеев В. А., Гладченко Г. О., Дегтяр М. В., Сыса И. В., Благой Ю. П.
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина АН Украины, 310164 Харьков, Украина
Изучено взаимодействие GMP с ионами переходных металлов (ПМ) 3d- (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) и 4d- (Cd2+, Ag+) групп в водных растворах методом дифференциальной УФ-спектроскопии. Ионы Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ и Mn2+ (координационное число Z=6) взаимодействуют с N7. Для ионов Mn2+ это взаимодействие является внешнесферным, для остальных ионов Ме2+ - внутрисферным. Помимо N7 ионы Ме2+ связываются также с О6, взаимодействие с которым, по-видимому, осуществляется через молекулу воды октаэдрической гидратной оболочки иона. Ионы Ag+ (Z=2) образуют, вероятно, димерный комплекс, в котором формируются линейные хелаты между N7 и О6. Взаимодействие с этими атомами является внутрисферным. Как и для большинства комплексов ионов ПМ с различными веществами, значения их констант связывания (К) с 6-оксопуринами образуют ряд Ирвинга-Вильямса. (Mn2+< Co2+< Ni2+< Cu2+> Zn2+), физическая природа которого остается неясной. Согласно полученным данным, модуль свободной энергии связывания (DG=-RTlnK) монотонно возрастает при уменьшении радиуса иона (R). Хотя при изменении ионной силы (I) значения констант связывания (К) изменяются в несколько раз, величина a=DG/DG0 является линейной функцией обратного радиуса (индекс нуль относится к ионам Cu2+), не зависящей от I и одинаковой для GMP и IMP. Универсальная зависимость a от 1/R наблюдается и для комплексов GMP и IMP с ионами щелочно-земельных металлов. Таким образом, как в случае кулоновского взаимодействия, так и при образовании координационных связей в основе энергетических различий во взаимодействии ионов Ме2+ лежит различие в их размерах и, как следствие, поверхностной плотности их заряда. Несмотря на меньший заряд и большие размеры, значения К для комплексов GMP с ионами Ag+ больше чем с ионами Cd2+. Эта аномалия, по-видимому, обусловлена большей степенью дегидратации Ag+ и GMP при образовании комплекса, приводящей к большему, чем при образовании комплекса Cd2+ + GMP, возрастанию энтропии.